５分のスキマ時間で子供に勉強させられる教材はない？

ご自身が5分のスキマでも勉強をすればいいと思います。「親の背を見て子は育つ」といいますから、自然とお子さんも親の真似をして勉強の習慣を身につけることでしょう。
自分が勉強しないのに、子供に勉強しろつうのは難しいでしょう。なにせ子供の半分は自分なんですから。というか未就学児なら遊ぶことがそのまま勉強につながるんですけどね。
あと子供は知的好奇心が旺盛なので何かと「空はなんで青いの？」とか「雲はどうして白いの？」と聞いてきます。それをきちんと教えてあげるとさらに興味を持って、そのうち「へえ、よくそんなの調べてきたね」っていう知識を仕入れてきます。私はよく「アンタ（無駄なことを含めて）いろんなことを知っているね」といわれますが、その原点は父親です。父親もいろんなことをよく知っていて、聞けばなんでも教えてくれました。だからいろんなものに興味を持てたのです。

ゲーム感覚で、勉強出来るアプリはたくさんあります。
英単語など無料のものがたくさんあります。

学年とは関係なく漢字の熟語などを覚えさせるのはどうでしょうか。聞かせるだけでもいと思います。特に四字熟語は自分の経験からも将来大きな財産になると信じています。初めは発音を聞いた方が良いように思います。

フラッシュカード。教材は売ってますが自分で作れます。

覚えたいもの(単語、英語、漢字等)を絵で描いて、裏に答え。

パッパッと早見せして答えていき、10枚で1セットにすれば得点数が数えやすいです。

プリントで自分でやらせるより、親と一緒にする年齢だと思います。だってテレビ見ている間は親とのコミュニケーションないのですから。