銀めっきの黄ばみなどについて

Question

めっき初心者・勉強中です。
文献だけでは分からないことばかりです。以下についてお教えいただきたく投稿いたします。

１．銀めっきが少々黄ばんでいるのはなぜですか。（硫化しやすいというのは知っていますが、新品のものから黄ばんで納入されています。こうゆうものなのでしょうか）

２．クロムめっき（扉のノブ）から白さびのようなものが浮き出てきました。　これはなんですか？

３．オーディオの配線などに金めっきをしているのは、マイグレーション（移行）対策ですか？

４．６価クロムが含まれているのは、有色クロメート以外にはなにがありますか。黒色・緑色クロメートやクロムめっきにも含まれていますか？

５．屋外機器のいたるところにクロメート処理製品が使用されています。（塗装なし、当然さびています。）　電力設備に関わる者は、クロメート自体への認識が薄いようです。クロメートという名前すら知らず、鉄ボルトや電気めっきボルトといっている方が多数。いや、ほぼ全員。
これってとっても「まずい」レベルなのでしょうか。低レベル？　（蚊帳の外が見えないため、記載してみました。）

私は、某電力会社の機器保守に携わっております。
機器の仕様についてはこれまで、メーカー任せとしていたため、金属材料やめっきの種類には知識をもっていませんでした（反省してます。）が、近年、機器を少しでも長持ちさせたいという観点から、これらについて現在勉強しております。レベルの低い質問かと思いますが、よろしくお願いします。

Accepted Answer

◆腐食生成物
金属が腐食した場合、一般に水酸化物か炭酸塩及び両者の化合物になります。
金属(固体)->イオン(溶液)->腐食生成物(固体)となりますが、腐食そのものは金属(固体)->イオン(溶液)の部分です。その後、金属イオンが中和されその不溶性塩が残ります。
この不溶性塩の色で、＊＊サビと言っていますが、特にクロムの腐食についた名前は知りません。
ニッケルも緑色の腐食生成物を形成しますが、クロムより多少明るい色です。
ニッケルやクロムが錆びる環境としては、酸性雰囲気、特に塩素の存在する状況です。ただし、単体で存在することはほとんどないので、接触した相手が腐食することも多いでしょうし、イオン化したときに流れ去ってしまっていると、腐食生成物として見つけることができません。
緑青は銅の腐食生成物で、毒物とされていましたが、近頃無毒だと判明したようです。
亜鉛、銅の腐食生成物はかなりしっかりした構造を取るので、その後の腐食を緩和する効果があります。
あと一般的なのは、黄銅では合金化した亜鉛が優先的に腐食して白錆びを生じ、金属部分部分は赤っぽくなる脱亜鉛腐食ぐらいかな。
◆６価クロムフリー
クロメートに関しては、従来のクロメートは全て６価クロムを含んだ膜になっていますから、撤廃ということなら光沢，有色共に使用できません。
クロムめっきについては、めっきの膜を得るために６価クロムを使用しているが、出来上がったクロムの金属膜には６価クロムは含まれていません。ですから、クロメート処理した製品は規制対象ですが、クロムめっき製品は対象外です。
注：これは、エンドユーザーが使用する製品としての規制であり、加工業者が使用する材料としての規制ではありません。地球環境とした場合、後者も規制されるべきですが、排出規制の形で制限されています。
◆犠牲防食
クロメート膜の６価クロムがなくなったら亜鉛が腐食し、亜鉛がなくなったら鉄が腐食する…これだとどちらも犠牲防食のように見えますね。
クロメートの膜は、完成品の状態で「ペンキ塗りたて」のような柔らかい膜(水分を持ったゲル状)になっています。そこで、
＞傷がつくと６価が溶解し３価となり修復する…
クロメート膜においてはこれを「自己修復作用」と言っています。

しっかり勉強されているようですね。月並みですが、がんばってください。

Answer

■ブスバー 
当社ブスバーの銀めっき加工を行っていますが、前処理で油がとりきれてないと黄色ぽい色になります。あと、光沢、無光沢にもよるのですが、無光沢はめっき後、1昼夜工場内に放置しているだけで黄色になります。（めっき業の工場は排気はしていますが、通常の工場と比べて多少ガスがでており、それが変色の原因になっていると思います。当社ではめっき後速やかに乾燥し、ラップをまいてガスとの接触を避けています。）

■クロメート
クロメート皮膜中の6価クロムと3価クロムの比により光の干渉作用をうけます。6価クロムが多いいほど光の干渉作用を受け易く有色色になります。逆に6価が少ないと光沢色になります。

■金属クロム
クロメート処理膜は金属クロムではありません。水酸化物などを含んだゲル状の化合物になります。

■電気めっき 
電気めっきでいいと思います。
化成処理ですと、電気めっきされてないように勘違いしてしまいそうです。また、化成処理はいろんな種類があるので何を指しているのかわかりにくいです。有色クロメートは亜鉛めっきの化成処理のことですが、そのように呼ぶことはほとんどありません。有色の電気亜鉛めっき、もしくは電気亜鉛めっきの有色クロメートとよべば良いと思います。

Answer

１．銀めっきの黄ばみ
析出物の表面粗さによっても色調が変化して見えることもあります。
おそらく変色防止剤の色じゃないでしょうか。

２．クロムめっき（扉のノブ）からの白さび
クロムが腐食したとすると、緑色の腐食生成物になるはずです。クロムめっきした素材の腐食生成物でしょう。これが白いのですから、素材は亜鉛ダイキャストまたはアルミニウムでしょう。白錆は水酸化亜鉛または水酸化アルミニウムです。

３．オーディオ配線の金めっき
金の特性として電気抵抗が22.14nΩ・mで、銅の16.78、銀の15.87よりも抵抗が大きいのは確かです。しかし、銅，銀は表面に酸化物や硫化物を形成するため、経時変化で接触抵抗が大きくなります。金はこのような酸化物・硫化物を形成しないので、端子に使用することで、接触抵抗を低いままに維持する事ができます。念のため、配線には使用しません。

４．６価クロム
６価クロムフリーが売り文句になっていなければ、全てのクロメートには６価クロムが含まれています。光沢クロメートも、アルミニウム用のクロメート(通称アロジン)もです。クロムめっきは、６価クロムを利用してめっき皮膜を形成しますが、出来上がった皮膜の中には６価クロムは含まれていません。全てが金属のクロムです。
クロメート処理とは言いませんが、同じ防食機構をもつダクロ処理も、６価クロムを含みます。

５．「まずい」レベル？
鉄ボルトと電気めっきボルトを区別できているのなら、ユーザーレベルでは十分だと思います。
設計者レベルだと、「亜鉛めっきが犠牲防食で、さらにその保護をクロメートが受け持っている」という事まで理解してほしいところです。

過剰品質を要求する品質管理部門や、膜厚半分でコスト半分を言い張る購買部門も多い中で、あなたのような向学心を持たれた方が増えることを、私も期待しています。

Answer

１．銀めっきはめっき後すぐに変色します。変色対策として変色防止剤などを塗布したり、精密洗浄をかけてガスや水分が付かないように保護しないとだめです。ブスバーですか？変色は後処理部不足と保管の方法が悪いためです。

２．おそらく素材はアルミでしょう。アルミの上に光沢ニッケルめっきをして、その後にクロムめっきをしていると思います。よく、クロムめっきと勘違いされますが、本当はニッケルークロムめっきといいます。しかし、ニッケルは0.51ミクロンの非常に薄い膜です。めっきのピンホールから腐食電位が進行しアルミが錆びたためだと思います。アルミの錆びは白です。（白さびといいます）電位的な関係からニッケルやクロムよりアルミのほうが先に錆びます。

３．これはよくわかりませんが、接触抵抗や電気抵抗の関係でめっきしてるかも知れませんね

４．緑色、黄色、黒色、白色等クロメートと名が付くものはすべて6価クロムを含んでいます。クロムめっきはめっき液には6価クロムが入っていますが、めっきされたものは還元されて金属となっているために金属クロムしか含まれていません。

５．基本的に電気めっきであっているので良いと思います。私はめっき業ですが、意外とクロメートのことなどわかっていない業者さんも多いです。黄色いめっきをしてくれ！と頼まれることもざらです。ただ、物を設計するにあたって、もう少し設計やは表面処理のことを勉強すればいいのになと思うことも多いのは確かです。

以上

銀めっきの黄ばみなどについて