「デジカメde!!同時プリント」の使い方

9.10でもだめとのことで...
ユーザー定義ができない、ということは、もしかして
「デジカメde!!同時プリント」以外のソフトからの印刷もそうですか？

だとしたら、プリンタドライバーの可能性があります。
他の回答者さんの補足にVistaとの情報がありましたが、
プリンターは何をお使いでしょうか？
もし、Vistaと同時期あるいはそれより前のプリンターですと、
USBでVistaにいきなりつないだ場合、Vistaにあらかじめ収録されている
最低限のドライバがインストールされてしまうため、
ユーザー定義サイズの登録はできなかったように思います。

もし、そうであれば、Vista対応のドライバをプリンターメーカのサイトから
ダウンロードして適用することで変わる可能性があります。

デジカメde同時プリントのVer.9系は9.10が最新みたいです。

また、9.10に上げるにはなにやら準備作業が必要のようなので、
一旦アンインストールをして、PCを再起動した後、改めて、
下記ページをみて、お持ちのインストールCDによって、
必要なお膳立てをしてから、インストールしてみてはいかがでしょうか。

エーアイソフトサポート情報
http://www.epson.jp/support/software2/
↓アップデータ
http://www.epson.jp/download/software2/menu.htm
↓デジカメde!!同時プリント(Windows)
http://www.epson.jp/download/ai/updater/dpe/
↓デジカメde!!同時プリント9 Ver.9.10へのアップデーター情報
http://www.epson.jp/download/ai/updater/dpe/dpe9select.htm

バージョンは？
OSは？

Administrator権限（管理者権限）のあるユーザーでログインし実行していますか？（再インストールも）
VistaではUACが厳しくなっている（右クリック「管理者として実行」でインストール、起動など）

試用期間限定版では 30日間過ぎると使えなくなる・・・