ESETセキュリティ

まずはESETのFIREWALL機能を一時無効化してつながるかチェックしてみてください。

ファイアウォール機能を無効にするには？ | ESETサポート情報
https://eset-support.canon-its.jp/faq/show/208?site_domain=default

これで接続できるようになったなら、ESETのFIREWALLによってブロックされたということになります。

下記をみると、NASそのものがどのようなタイプで通信しているかによります。

DSM サービスはどのネットワーク ポートを使用しますか - Synology ナレッジセンター
https://kb.synology.com/ja-jp/DSM/tutorial/What_network_ports_are_used_by_Synology_services

CIFS/SMBだと 445/tcp と 445/udp です。
WebDAVを使っているなら、5005/tcp と 5006/tcpのようですね。

このあたりは、ネットワークに関する専門知識がある程度必要になってくるかなと思います。そのあたりが難しい場合には、SynologyNASの Global IPアドレスがわかっているなら、ESETのFIREWALLに対してそのIPアドレスは大雑把に許可してしまうのも手だと思います。

ポート番号やIPアドレスを指定して、特定のコンピューター（PCや複合機、ネットワークプリンターなど） | ESETサポート情報
https://eset-support.canon-its.jp/faq/show/235?site_domain=default

とりあえず、以下ページの要領で対処してみてはいかがでしょうか？

https://eset-support.canon-its.jp/faq/show/176?site_domain=default

宅外との通信をしたいなら、必要なポートを開ける必要はあります。
ポートを開ける必要があるのは、ESETセキュリティの設定ではなくて、ルータの設定になります。

宅内での通信がうまくいかないということはあまりないと思いますが、NASの説明書通りにやってうまくいかない場合は、ESETセキュリティの動作とPCのファイアウォールの動作を無効にしたらどうなるかを確認してみてください。