外付けHDDにPC丸ごとコピー！Windows8.1を使用中

セーフモードで実行して見てはいかがでしょう。
（セーフモードは必要最小限のシステム環境でパソコンを起動します。）
Windows 8.1をセーフモードで起動する方法
https://121ware.com/qasearch/1007/app/servlet/relatedqa?QID=015917

お節介つでに
どのようにＰＣ全部を外付けＨＤにコピーされているのか解りませんが
仕事ではシステム構築が完了した時点でHDDのイメージファイルをDVD、USBメモリや外付けHDDに作成し、HDDを丸ごとコピーしトラブル時に復元しています。
使用ソフトはアクロニスです。
http://www.acronis.com/ja-jp/personal/computer-backup/#section_block-views-product-features-key-features
同規格のHDDにも復元できます。

Windows 8.1には、システムイメージを作成しバックアップする機能が有るようです。
その方法
https://121ware.com/qasearch/1007/app/servlet/qadoc?QID=015953
復元方法
https://121ware.com/qasearch/1007/app/servlet/relatedqa?QID=015957

作動中のCドライブはコピーできません。OSを使用中にWINDOWSのツールを使ってOSをコピーできないんです。
市販のドライブコピーソフト（引っ越しソフト）を使えば楽ですよ。
HDDの容量に余裕が無いと失敗することもあるようですので、残容量の多いHDDを使うと良いと思います。

ちょっとだけ、別角度で回答ですが。
まさか、ただフォルダを全選択して、
そのまま、外付けHDDに貼り付けしてません？
フォルダには、ファイル名以外にアクセス権情報があり、
コピー先のファイルは、恐らく最初から壊れたままですよ。
普通にコピペ（ファイルリストをコピー、そのファイルをペースト）では、
ファイル名と、ファイルの内容しかコピーされないので、
バックアップしたところで、ゴミ同然になる可能性も。
単なるテキストファイルや、ムービーならいいでしょうが。
所有権が自分以外のファイルをコピーしようとしているのであれば、
この辺も見ておくといいかと。

どうしたら？？？ってのは、＃２さんが言う通り、
Windowsを起動せずに別OSでコピーするしかないでしょうね。

Windowsのバックアップツールでなく、フリーソフトを
使用しましょう、処理時間が半分以下です。

EaseUS Todo Backup Free 9.1
http://jp.easeus.com/backup-software/free.html

＞「Systemによってファイルは開かれているため、操作を完了できません」
＞「ファイルを閉じてから再実行して下さい」

Windowsが動作中で、中身がどんどん変わってるので中途半端な状態でコピーされるのは
許しません、ってことです。
「ファイルを閉じろ」といわれても、Windowsが動作中なら無理、不可能です。
(Windowsのメッセージは「じゃあどうしろっていうの？」な事をよく言うので真に受けない方がいいです）

そのような場合Windows起動せずに他の手を使えばバックアップコピーは可能です。
例えば UBCD のバックアップツールを利用する。