ブラザーのプリンターでページフイット印刷ができない

＞その画像のサイズ変更は「Winのペイントソフト」で行っています。

Windows 7, Windows 8.1, Windows 10 ならば
Windowsフォトギャラリーの方がA4に切り抜く（トリミング）は多分簡単です。
NECのQ&A　フォトギャラリー（2012）で、画像をトリミングする方法　を参考に
https://121ware.com/qasearch/1007/app/servlet/relatedqa?QID=017390
ご利用のPCに入っていない場合は無償でダウンロードできます。
サポートは 2017 年 1 月 10 日 に終了が気になりますが
Windows Essentials をダウンロードすればフォトギャラリーもセットでインストールできます。
https://support.microsoft.com/ja-jp/help/17779

Windows 7, Windows Vista Service Pack 2 ならば
Windows Live フォト ギャラリーならサポート終了の掲示は無いようです。
https://www.microsoft.com/ja-jp/download/details.aspx?id=26689
トリミングの方法は同じのようです。
https://dynabook.com/assistpc/faq/pcdata/012618.htm

パソコン情報が不明なので　ブラザー付属ソフトであれば「Control Center４」が対応ソフトだと思います
http://support.brother.co.jp/j/b/faqend.aspx?c=jp&lang=ja&prod=dcpj925n&faqid=faq00100171_001

OSやソフトが不明なので　別ソフトを使う場合は印刷時の詳細設定からプリンターの印刷設定を開き　「ふちなし印刷」にチェックマークが入っているか確認してみてください
http://support.brother.co.jp/j/b/faqend.aspx?c=jp&lang=ja&prod=dcpj952n&faqid=faq00010529_005

写真のサイズと、紙のサイズ（縦・横比）→（寸法とは違いますよ）が
違いますから、そのまま印刷すれば余白ができたり、カットされたりします。
Ａ４は紙のサイズでA4 210 × 297ｍｍ 縦・横比約２：３（２．７３）
なので、Ａ４にフィットさせるには、
あらかじめ写真を２：３（２．７３）になるようにトリミングしておきます。

＞ちなみにキャノン製には色んな印刷設定が出来るソフトが最初からあります。
紙サイズに写真をフィットさせる機能はありません。

写真を撮ったままの縦横比（アスペクト比といいます）は
２：３，４：３，９：１６，１：１　など多様で、紙サイズに
合わせるためには、紙の縦横比にトリミングすることが必要なのです。

ペイントなどのソフトで、トリミングしてから印刷してみましょう。

紙の種類は？