ELECOMルーターPS5でオンライン対戦できない

DMZの適用やポートフォワーディングの設定は一般的な利用では触らない設定なので、設定に難があるとセキュリティの低下につながります。

設定が難しいようでしたら、以前のルーターに戻して本機をWi-FiのAPとして利用するか、別メーカーの同等機種あるいは安価でも質問者さまの要求を満たすような機種、特にV6プラスなどの対応可否は確認して検証用に購入するなどして検証するのが良いと思います。

ポートに関する設定をせずに解消される機種もあると思います。

DMZの設定がPS5のIPアドレスに適用されていても変化が無ければ、本機の仕様が原因かと思います。

No2です。
念のため、ルーター以外にプロバイダ側の契約等変更されたものは無いでしょうか？

ゲームソフトにもよるのだと思うのですが、ポートに制限を受けているかどうかはDMZをPS5に設定してみてポート全開放で解消するのなら以前使用機種とは違うポートを新ルーター側で閉じているのでしょうね。

DMZだと直結になりセキュリティの低下につながるので、本機だとポートフォワーディング設定になるのだと思います。ポート開放対象機器へのIPアドレスの固定も必要なようです。
https://www.elecom.co.jp/support/manual/network/wireless-lan/router/wrc-xe5400gs/usersmanual/05/section05-2.html
https://qa.elecom.co.jp/faq_detail.html?category=&page=1&id=7097

本機も高額の部類ですのでなかなか買い替えというわけには行かないでしょうが、設定の変更で解消しなければ検討されるのも良いかもしれません。

私は他社製で２重ルーター運用ですが、自分の使用する範囲のゲームソフト（対戦格闘、FPS等）ではPS4、PS5、スマホともに特に対戦出来ないという事はなく、ポート開放なども（２重ルーター運用に必要な設定以外で）主となるルーターの設定は操作していないので、本機の仕様のようにも思います。

Wi-Fiの再起動においては、
下記ページの要領で再起動をすることにより改善する可能性があります。
一度されてみてはいかがでしょうか？
https://www.iodata.jp/support/qanda/answer/s20269.htm

Wi-Fiの設定を見直すことができるのであればやってみてください。
・工場出荷状態に初期化（リセット）
・WPA3⇔WPA⇔WPA/WPA2-PSK（AES+TKIP）にする
・5GHz⇔2.4GHzにする
・IPv6になっていればIPv4にする（IPv6非対応機種の場合）
・プライバシーセパレーターがONになっていればOFFにする
・バンドステアリングをOFFにする（あれば）
・ビームフォーミングをOFFにする（あれば）
・ルーター機能付モデムとは別に無線LANルーターを取り付けられているのでしたらブリッジモードなど適切なモードになっているか確認する
※二重ルーターになっているかどうかは以下ページの要領で確認できます。
https://internet.watch.impress.co.jp/docs/column/homewifi/1141132.html
https://www.buffalo.jp/support/faq/detail/15687.html

質問タイトルではPS5ですが、質問文からPS5とiPhone13proの両方でオンライン対戦が出来ないということでしょうか？
以前使用していたルーターの型番やプロバイダ名やV6プラス利用の有無などの記載があるとより多くの回答が得られやすいと思います。

本機特有の機能としてセキュリティーWi-Fi用のSSIDが用意されているようですが、そちらのSSIDで接続されているということはないでしょうか？

例えばその”端末間での通信を許可しない”という機能が、オンライン対戦で必要な通信ポートを塞いでいるという場合もあるかもしれませんので、通常のWi-Fi用SSIDに繋げるかセキュリティーWi-Fi用のSSIDからその機能を無効にされてみてはどうでしょうか。
https://www.elecom.co.jp/support/manual/network/wireless-lan/router/wrc-xe5400gs/usersmanual/04/section01.html

また、PS5側ではNATのタイプはどのようになっているでしょうか？
NAT2であれば大抵の場合は平気かと思いますが、NAT3などになっている場合は上に書いた設定により解消するか、ポートの開放などが必要になると思います。
通常は要らないと思うのですが、解消できない場合は設定をする必要があると思います。V6プラスを利用して接続している場合、制限がある場合もあるかもしれません。

NATタイプの確認方法
ホーム画面＞設定＞ネットワーク＞接続状況＞接続状況を確認

https://www.capcom.co.jp/support/faq/platform_ps5_general_0147744.html

以下を参考に、ルーター装置のポート開放を行って下さい。
https://manuals.playstation.net/document/jp/pstv/psn/firewall.html

最近のルーターは、セキュリティ強化のため、初期状態で、メール送受信とWEBにアクセスする為のポートだけしか解放されておらず、P2P通信やオンライン対戦用のポートを遮断する設定になっています。

また、特定のポートを使用しているオンラインゲームの場合、説明書に「〇〇番のポートを開放して下さい」などと記述がある筈です。

ルーターでポート開放しないと、オンライン対戦に必要なパケット（ネット通信データ）がルーターで遮断され、オンライン対戦出来なくなります。

なお、スマホの5G回線はすべてのデータを素通しするので、スマホにテザリングするとオンライン対戦は問題なく行えて当然です。

また、これは「ルーター本体の設定が問題」なので、ルーター経由での通信の場合、無線でも有線でも同じように遮断されてしまいます。