プロバイダを複数使用している場合の設定方法について

(PDF)User's Manual WRC-2533GST2
＞https://www.elecom.co.jp/support/manual/network/wireless-lan/router/wrc-2533gst2/WRC-2533GST2_usersmanual_v01.pdf

こちらのルータのマニュアル P.168 を見ると、

＞インターネット（WAN）接続方式
＞PPPoE 認証接続（1セッション）、IP アドレス自動取得接続、
＞IP アドレス固定接続、IPv6 IPoE（IPv4 over IPv6）接続

このようにあるので、このルータは複数のPPPoE設定を保存できないようです。
お望みのことをするには、毎回PPPoE接続設定を書き換えるしかなさそうです。

NECのAtermシリーズでは、PPPoEセッションを3つ定義できて、2つまで同時接続可能で、どの接続経路を優先利用にするか手動設定できたり、IP宛先により指定経路を利用する、という静的ルーティング設定ができたりしました。

たしかBuffalo機種だともっと高度に設定できたと思います。

NTTのホームゲートウェイだと、PPPoE設定が5つあるのはいいんですが、優先接続は常にセッション1であることがちょっと不便でした。
静的ルーティング設定を、IPアドレスではなくドメイン名指定でできるところは便利なんですが。

まあPPPoE接続先が1つしか設定できなくても、複数のルータを持っていれば、それぞれに別のPPPoE接続を設定して、Wi-Fi接続先で使い分ける、なんて方法も考えられます。
有線接続パソコンだとちょいと面倒ですが。

NTTフレッツ光なら基本2セッションなので２プロバイダーを同時に利用ですます。
３以上のプロバイダーを同時に利用する場合は追加契約が必要です。
https://www.interlink.or.jp/service/flets/multisession.html
マルチセッション対応ルーターならば切替は自動で行われます。

エレコムQ&A
【Wi-Fiルーター】【WRC-】PPPoEマルチセッション（フレッツスクウェア）の設定方法
を見るとWRC-2533GST2はマルチセッション対応のようです。
http://qa.elecom.co.jp/faq_detail.html?id=5780&category=&page=1

自動切換えではまずい、NTTフレッツ光以外の回線、
ならば、ルーターを買い足し、HUBを用意し、
プロバイダ別に利用するルーターを使い分けてはいかがでしょう。